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松香改性丙烯酸酯乳液的合成及其在PVC地板胶的应用
2019-05-07

PVC地板是当今世界上非常流行的一种新型轻体地面装饰材料, 也称为“轻体地材”。从20世纪80年代初开始进入中国市场, 至今在国内的大中城市已经得到普遍认可, 使用非常广泛, 如家庭室内、医院、学校、办公楼、工厂、公共场所、超市、体育场馆等各种场所。PVC地板胶按组成分为三类:乳液型、溶剂型、反应型[1]。溶剂型PVC地板胶在生产和使用过程中会污染环境和危害人体健康, 而反应型PVC地板胶价格相对较贵, 适用于一些特殊场合。随着社会经济的发展以及人们环保意识的提高, 乳液型PVC地板胶是未来的发展趋势。

但是, 目前乳液型PVC地板胶普遍存在着初黏性低、粘接强度低、对PVC地板附着力差等问题, 开发性能优异的乳液型PVC地板胶具有很重要的现实意义。通常采用加入增黏树脂的方法来提高胶粘剂的性能并降低成本, 常用的增黏树脂有石油树脂、萜烯树脂、松香树脂, 已有研究表明[2,3,4], 石油树脂、萜烯树脂与丙烯酸酯聚合物的相容性较差, 用量越多, 胶粘剂性能越差;而松香树脂与丙烯酸酯聚合物有一定的相容性, 并能提高胶粘剂的性能[5,6]。但是将松香树脂与乳液共混容易造成乳液的不均匀, 甚至会破坏原有乳液的稳定性, 因此, 将松香树脂与丙烯酸酯乳液共聚是更好的改性方法。王雪荣[7]等研究了增黏树脂种类以及用量对丙烯酸酯类乳液胶粘剂的共聚改性, 发现氢化松香的增黏效果较好;刘晓丹[8]等以可自由基聚合的松香衍生物——氢化丙烯酸松香 (β-丙烯酰氧基乙基) 酯 (AHR-2-HEA) 作为增黏树脂, 采用预乳化半连续乳液聚合法制备了PSA用基体树脂 (松香衍生物-丙烯酸酯共聚乳液) 。

本文采用半连续种子乳液聚合, 将松香树脂接枝到丙烯酸酯聚合物链段上, 制备出具有核壳结构的松香树脂改性丙烯酸酯乳液, 并将其应用于PVC地板胶中。

1 实验部分

1.1 原料

丙烯酸丁酯 (BA) 、丙烯酸 (AA) 、丙烯酸甲酯 (MA) 、丙烯酸羟乙酯 (HEA) 、丙烯酸乙酯 (EA) 、阴离子型表面活性剂、过硫酸铵 (APS) 、碳酸氢钠、十二硫醇, 均为工业品;松香树脂, 市购;蒸馏水, 自制。

1.2 合成方法

采用预乳化半连续种子乳液聚合工艺:将去离子水、十二硫醇、全部单体与乳化剂预乳化0.5 h, 制得预乳液。在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入过硫酸铵、去离子水、NaHCO3, 搅拌并升温至75~80 ℃, 加入质量分数2%~10%的预乳液及1/3的引发剂进行种子聚合, 30 min后同时滴加剩余的预乳液和剩余引发剂, 4 h滴完, 升温至90 ℃保温1 h, *后降温至40 ℃, 用氨水调节pH=7, 过滤出料。

1.3 性能测试与表征

1.3.1 初黏性

在尺寸为80 mm×250 mm×8 mm的水泥板上面涂布足量试样, 用标准疏齿刀呈60°一次拉向另一端, 待试样晾至透明时采用斜面滚球法测定, 测量角度为30°。

1.3.2 拉伸粘接强度

按照JC/T550—2008[1], 在拉伸强度测试仪上测定。

1.3.3 乳液的粒径及其分布

采用英国Malvern公司的马尔文纳米粒度分析仪测量, 乳液样品用蒸馏水稀释分散后测定, 试样质量分数为0.015%~0.020%, 测试条件为室温。

1.3.4 透射电镜 (TEM) 分析

将乳液稀释约1 000倍, 用质量分数0.5%磷钨酸进行染色, 采用日本Hitachi公司生产的H-7650型透射电镜观察乳胶粒子的形态。

1.3.5 DSC分析

试样在成膜后干燥24 h, 取样品10 mg左右;Differential Scanning Calorimetry (DSC) 测试采用德国Netzsch公司生产的Netzsch DSC 204型DSC仪进行测定分析;温度扫描范围:-70~100 ℃, 驱动气流:N2, 升温速率:10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 松香树脂质量分数对乳液性能的影响

松香树脂的加入方式有共混和共聚两种方式, 由于松香树脂不溶于水, 必须先将其制备成乳液再进行共混复配, 但这样做容易造成共混乳液的不均匀, 甚至会破坏原有乳液的稳定性。因此, 本文采用了共聚方式, 将松香树脂溶解在丙烯酸酯单体中使之参与反应。松香树脂中含有双键, 可以和丙烯酸酯单体发生自由基共聚反应, 图1为松香树脂主要成分的结构式。

图1 松香树脂主要成分的结构式

图1 松香树脂主要成分的结构式  

Fig.1 Structure of the main component of rosin

表1为松香树脂质量分数对乳液性能的影响。可以看出, 随着松香树脂的加入, 初黏性逐渐增大, 当松香树脂的质量分数达2%时, 乳液的初黏性达到*大, 之后随着松香树脂质量分数的增加, 乳液的初黏性逐渐降低。同样, 聚合物乳液的粘接强度随着松香树脂用量的增加先上升后下降, 松香树脂的质量分数为1.5%时, 粘接强度达*大。这可能是因为随着松香树脂用量的增加, 聚合物乳液对被粘物表面的润湿性提高, 从而使得在界面间所表现的剥离强度增大, 而当松香树脂用量过大时, 体系的交联度过大, 使共聚物的玻璃化温度升高, 分子链刚性变大, 聚合物乳液的粘接强度显著下降。

从表1还可看出, 当松香树脂的质量分数达到3%时, 有松香树脂从乳液中析出, 体系变得不稳定。主要因为松香的主要成分是二萜树脂酸 (质量分数约为90%) [9], 含有3个双键, 其α位活泼氢原子具有明显的自由基链转移作用[10], 因而影响乳液稳定性, 且松香树脂用量过大时容易析出, 造成凝聚物增多, 从而影响聚合物乳液的性能。综合考虑, 松香树脂的*佳质量分数为2%。

表1 松香树脂质量分数对乳液性能的影响 

Table 1 Effect of rosin contents on the properties of latex



松香树脂质量分数/%
00.751.522.53
乳液外观均匀均匀均匀均匀均匀有松香析出
初黏性 (#33) /cm3.532.81.52.22.5
粘接强度/MPa0.250.260.300.280.250.21


2.2 松香树脂加入方式对乳液性能的影响

松香树脂加入方式及顺序的不同对乳液性能会造成一定影响, 本文采用了4种不同的方式进行乳液聚合, 结果如表2所示。

表2 松香树脂加入方式对乳液性能的影响 导出到EXCEL

Table 2 Effect of the method of adding rosin on the properties of latex


编号松香树脂加入方式平均粒径
/nm
PDI粘接强度
/MPa
A松香树脂加入到全部单体中572.10.1780.28
B松香树脂仅加入到*后30%的单体中2690.1930.22
C松香树脂按核壳配比分别加入核层和壳层中273.50.1890.32
D松香树脂只加入到壳层中12330.9120.27


由表2可以看出, 核壳结构乳液的粘接强度比均相结构的更高。本文设计的是硬核软壳的核壳结构, 乳液在成膜过程中, 壳层聚合物分子链容易移动, 相互接触融合形成连续相, 核层则形成微观分散相, 而核层和壳层的单体配比比较接近, 这样提高了核壳之间结合的牢固程度。样品A比样品B的粘接强度大, 这可能是由于B中松香树脂仅加入到*后30%的单体中, 即前面70%的单体中并没有松香树脂, 这样会导致相容性不太好, 不容易形成连续而稳定的相。样品C和D的结果与样品A和B中的结果类似。

同时, 松香树脂的加入方式对粒径的影响也不容忽视, A乳液的粒径比B乳液的粒径大, 这可能是由于松香树脂的亲水性较大, 溶有松香树脂单体的亲水性也随之增大, 均相成核的几率就增大了, 导致乳液粒径增大, 而B中的松香树脂在后期才加入, 虽有部分大粒径的粒子存在, 但对乳液的平均粒径影响不大。而D乳液的粒径比C乳液的粒径大, 这可能是由于后期加入松香树脂的比例较大, 大粒径的粒子较多, 粒径分布较宽, 因此, 平均粒径比较大。

综合可见, C即松香树脂按核壳配比分别加入到核层和壳层中的这种方式可以得到平均粒径较小且粘接强度较大的乳液, 因此, 是松香树脂的*佳添加方式。

2.3 核壳质量比对丙烯酸酯乳液性能的影响

核壳共聚的聚合物乳液由于具有多相结构, 使其比一般的聚合物乳液具有更优异的性能, 并且还可以根据具体的要求设计出含有多壳层、复合壳层等诸多形态结构乳胶粒的乳液[11]。本文设计合成的是硬核软壳的核壳结构丙烯酸酯乳液, 松香树脂是按核壳中单体的配比加入的, 核壳比例会影响乳胶粒的结构而进一步影响乳液的性能。其中, 核单体共聚物的玻璃化温度较高, 为乳液提供内聚强度, 而壳单体共聚物的玻璃化温度较低, 为乳液提供初黏性, 因此, 需要调整核壳质量比以达到较高的粘接强度和较好的初黏性。核壳质量比对乳液性能的影响列于表3。

表3 核壳质量比对丙烯酸酯乳液性能的影响 导出到EXCEL

Table 3 Effect of mass ratio of core/shell monomers on the properties of latex



核壳单体质量比
2∶11∶11∶21∶3
初黏性 (#33) /cm3.53.01.32.1
粘接强度/MPa0.210.270.320.25
平均粒径/nm413343273.5280
PDI0.0150.3030.1890.018


从表3可以看出, 乳液的各项性能随着核壳质量比的减小而逐渐提高, 当乳液的核壳单体质量比减小到1∶2时, 乳液的性能达到*佳。然而, 当乳液的核壳单体质量比为1∶3时, 乳液的性能又开始下降。产生这种情况的原因可能是随着壳层的增多, 乳液对基材的润湿性增大, 初黏性会增大, 粘接强度也会提高, 当达到核壳质量比为1∶2时正好处于一个*佳状态。

2.4 松香改性核壳结构丙烯酸酯乳液的结构表征

2.4.1 透射电镜 (TEM) 分析

乳胶粒子形态*常用也是*重要的表征方法是TEM 分析法, 利用TEM 可以直接观察乳胶粒子的大小和形态。本文采用种子乳液聚合制得松香改性核壳聚合物乳液, 其透射电镜照片如图2所示。

图2 松香改性核壳结构丙烯酸酯乳液的TEM图

图2 松香改性核壳结构丙烯酸酯乳液的TEM图   下载原图

Fig.2 TEM of the rosin modified acrylate latex with the particle of core-shell structure

从图2可以看出, 乳胶粒具有过渡层的核壳结构, 本文设计的核壳结构乳液中核层与壳层中的单体配比较为接近, 这样核层与壳层通过过渡层紧密地结合起来, 可以消除由于分明的相界面存在而产生的力学缺陷, 这可以显著地提高核壳乳液聚合物的力学性能。

2.4.2 DSC分析

图3为松香改性核壳结构丙烯酸酯乳液的DSC图。可以看出, 在-34 ℃和-2 ℃处存在两个比较明显的Tg, 分别为软相和硬相的Tg, 进一步验证了松香改性核壳结构丙烯酸酯乳液具有异相的核壳结构。

图3 松香改性核壳结构丙烯酸酯乳液的DSC曲线

图3 松香改性核壳结构丙烯酸酯乳液的DSC曲线   

Fig.3 DSC heating curves of the rosin modified acrylate latex with the particle of core-shell structure

2.5 松香改性核壳结构丙烯酸酯乳液的应用

松香改性核壳结构丙烯酸酯乳液地板胶与常规乳液地板胶性能的比较见表4。

表4 松香改性核壳结构丙烯酸酯乳液地板胶与常规乳液地板胶性能比较 导出到EXCEL

Table 4 Comparison of properties between the rosin modified acrylate latex with the particle of core-shell structure and the conventional emulsion


检测项目松香改性核壳结构丙烯酸酯乳液常规乳液
外观乳液均匀, 无团块颗粒乳液均匀, 无团块颗粒
pH7.5~8.57.5~8.5
固体质量分数/%5454
初黏性 (#33) /cm1.33.5
粘接强度/MPa0.320.25
涂布性容易涂布, 梳齿分明容易涂布, 梳齿分明
储存稳定性/月>12>12
对PVC地板的润湿性较好较差


从表4可以看出, 松香改性核壳结构丙烯酸酯乳液地板胶相较于常规乳液地板胶在初黏性、粘接强度和对PVC地板的润湿性方面都有显著提高。

3 结论

加入松香树脂可以提高乳液的初黏性和粘接强度, 且松香树脂的*佳质量分数为2%。将其设计成硬核软壳的核壳结构乳液能进一步提高乳液的性能, 其中, 核壳质量比对乳液的影响较大, 当核壳质量比为1∶2时, 乳液的粘接强度达到0.32 MPa, 初黏性 (#33) 达到1.3 cm。松香改性核壳结构丙烯酸酯乳液地板胶与常规乳液地板胶相比, 其初黏性、粘接强度以及对PVC地板的附着力都有显著提高。


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