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高性能低成本PVC地板材料配方研究
2019-05-07

“塑胶地板”是一种新型轻体地面装饰材料, 也称为“轻体地材”, 在欧美及亚洲的日本和韩国广受欢迎, 风靡全球。“塑胶地板”从上世纪80年代初进入我国, 至今在国内的大中城市已经得到普遍认可, 在室内家居、医院、学校、办公楼、工厂、超市、商场、体育场馆等各种场所, 使用非常广泛[1]。聚氯乙烯 (PVC) 复合地板与瓷砖、木地板相比, 维护成本低, 无甲醛、无辐射, 使用过程安全环保, 具有非常突出的优点[2]。根据不同的使用场所, 适当进行配方和结构的调整, 实现不同安装条件的功能需求。采用多层复合的方法, 有利于提高PVC地板的功能性和实用价值, 降低产品生产成本。自沉吸附PVC复合地板基本结构如图1所示。自沉吸附PVC复合地板是惠州市耐宝塑胶制品有限公司自主研发的一款新型环保产品, 该产品以PVC为主要原料, 配以适量的填料及其他辅助原料, 表面覆以特殊高分子树脂。特点是密度高, 柔韧性好, 易与地面贴合, 且防滑耐磨;铺设施工时不需任何水泥、砂浆、胶水等辅助材料。

图1 自沉吸附PVC地板结构示意Fig.1 Structure of self-deposit PVC floor

图1 自沉吸附PVC地板结构示意Fig.1 Structure of self-deposit PVC floor   

自沉吸附PVC复合地板总厚度为3~6 mm, 基本结构分为5层。第一层为紫外光固化涂层, 目的在于提高PVC复合地板表面的光泽度和耐刮擦性能;第二层为PVC透明耐磨层, 厚度为0.1~1 mm, 主要用于提高PVC复合地板的耐磨性和使用年限;第三层为印刷层, 厚度为0.05 mm, 赋予地板不同的颜色、花色和纹理, 满足不同消费者及不同场所的需求;第四层是PVC基料层, 通常根据不同规格产品及实际加工的需求, 又可以分为2~3层, 总厚度2~5mm;第五层为复合地板底层, 也就是底部接触地面的止滑膜层, 厚度为0.2 mm, 目的在于增大地板底部与施工地面间的摩擦系数, 防止相对滑移。

有关PVC材料配方研究的文献很多, 主要集中在增强、增韧、提高热稳定性等[3,4,5]。PVC为热塑性材料, 当添加大量的填料时, 既降低了成本, 同时也可提高产品的热稳定性, 但填料用量过多会影响材料的加工性能[6,7]。加工PVC时, 通常需添加增塑剂, 其目的在于降低PVC的成型温度, 增加其熔融塑化时的流动性, 提高混炼均匀程度, 便于后续的搅拌、压延等加工生产。所用填料通常选用Ca CO3和高岭土, 要求与树脂具有很好的相容性, 加入前通常需要采用适量的硬脂酸或偶联剂进行表面处理。Ca CO3能有效地提高或调节制品的力学性能, 改善加工和流变性能, 兼具有填充及增强、增韧的作用。能取代部分价格昂贵的填充料及助剂, 减少树脂的用量, 从而降低产品生产成本, 提高市场竞争力。对于PVC与Ca CO3填充体系, 要使Ca CO3起到增韧作用, 控制其粒径是一个关键因素。填料粒度一般在200~400目之间, 粒径太大会明显降低产品的力学性能, 但粒径太小, 如纳米级Ca CO3又容易团聚, 导致分散效果不好[8]。高岭土的加入可改善产品尺寸稳定性及抗裂缝性。此外, 还可添加一些金属粉末以增强PVC复合板材与地面的贴合效果, 但要注意金属粉末的用量及与基体树脂的相容性。

自沉吸附PVC复合地板的基料是PVC, 配以大量的填料及其他助剂加工而成。自沉吸附PVC复合地板的基础配方如表1所示。

表1 自沉吸附PVC复合地板基础配方Tab.1 Basic formula of self-deposit PVC floor     

表1 自沉吸附PVC复合地板基础配方Tab.1 Basic formula of self-deposit PVC floor

从表1可以看出, 配方中用量*大的几种原料依次为无机填料>PVC树脂>增塑剂>稳定剂;市场价格由高到低分别为:增塑剂=稳定剂>PVC树脂>无机填料。降低成本一般可通过增加低成本组分或降低高成本组分的用量来实现。因此, 在基础配方的基础上拟通过提高CaCO3用量和降低增塑剂用量来达到降低成本、改善性能的目的。

1 实验部分

1.1 主要原料

本实验所需原料PVC树脂、填料及增塑剂等均由惠州市耐宝塑胶制品有限公司提供, 详见表1和表2。

1.2 实验设备

高速混合机, GH-10, 北京塑料机械厂;

开放式炼胶机, AK-160, 浙江瑞安瑞日模塑机械厂;

压力成型机, 50T, 广州飞力橡胶设备有限公司;

万能拉力试验机, CMT4204, 深圳市新三思材料检测有限公司。

1.3 试样制备

将PVC树脂、热稳定剂、增塑剂及其他助剂在高速混合机上混合15 min, 加入CaCO3、高岭土和其他改性物料, 混合5 min, 在80℃下冷却出料。

将上述混合均匀的物料用开炼机开炼15 min, 前辊温度165℃, 后辊160℃;不断减小辊距以压实物料, 在开炼过程中打三角包、牵引, *后薄通出片;将片材裁剪成小片, 放入已经预热的模具中。

在140℃、6 MPa压力下, 用压力成型机压片, 保压45 min;冷却至70℃, 转移至冷却板并加压至10MPa, 冷压10 min, 切割制样。

1.4 性能测试

试样的拉伸性能按GB/T 1040—2006测试。

2 结果与讨论

在实际生产过程中发现, 随着无机填料用量的增加、增塑剂用量的减少, 产品的加工性能明显变差。如高速混合时结团, 局部粘壁;开炼时难以粘辊;压制的试样局部粘模, 有明显色差甚至裂纹等。因此通过单一增加现有规格无机填料用量或减少增塑剂用量来降低成本是不可行的。为此, 对于无机填料, 尝试采用稍**别的CaCO3, 即采用颗粒更细、价格略高的800目CaCO3进行混合填充, 期望能够增加无机填料的添加量。对于增塑剂, 采用复合的方式, 用成本稍低的环氧大豆油 (ESO) 进行部分替代。

2.1 填料组分的改进

在表1“基础配方”的基础上通过增加CaCO3用量达到降低成本、改善性能的目的。基础配方中无机填料为高岭土100份, 325目CaCO3 300份。实际生产表明, 单独增加原级别325目CaCO3的含量, 产品的拉伸性能和弹性模量会迅速下降, 综合性能变差。为此, 尝试选用800目的超细CaCO3, 探讨其对PVC地板材料力学性能的影响, 结果如图2、图3、图4所示。图中的超细CaCO3用量为“0”指的是基础配方试样的力学性能。

图2 超细CaCO3用量对PVC拉伸强度的影响Fig.2 Effect of content of super fine CaCO3 on tensile strength of PVC

图2 超细CaCO3用量对PVC拉伸强度的影响Fig.2 Effect of content of super fine CaCO3 on tensile strength of PVC   下载原图


图3 超细CaCO3用量对PVC弹性模量的影响Fig.3 Effect of content of super fine CaCO3 on elastic modulus of PVC

图3 超细CaCO3用量对PVC弹性模量的影响Fig.3 Effect of content of super fine CaCO3 on elastic modulus of PVC   


从图2和图3可以看出, 随着超细CaCO3用量的增加, PVC试样的拉伸强度和弹性模量呈先上升后下降的趋势。当超细CaCO3用量达到30份时, 拉伸强度为6.02 MPa, 相比基础配方的5.06 MPa提高了19%;弹性模量为10.91 MPa, 提高了7%。这是因为800目CaCO3粒径较小, 分散较均匀, CaCO3粒子与树脂界面结合良好;树脂受到外力作用时, 刚性的超细CaCO3粒子引起基体树脂产生大量银纹可吸收能量, 对试样有一定的增强和增韧作用。但当超细CaCO3用量超过30份时, 试样的拉伸强度和弹性模量明显下降。原因在于无机填料与聚合物之间在结构上相差较大, 填充超过一定量时, 复合体系内部具有较大的界面张力 (相容性极差) , 前期生成的银纹会继续发展转化为裂纹, 导致产品的物理力学性能及加工性能下降。

图4 超细CaCO3用量对PVC断裂伸长率的影响Fig.4 Effect of content of super fine CaCO3 on elongation at break of PVC

图4 超细CaCO3用量对PVC断裂伸长率的影响Fig.4 Effect of content of super fine CaCOon elongation at break of PVC   下载原图


从图4可以看出, 改性制品的断裂伸长率变化趋势与图2、图3略有不同。加入10份超细CaCO3, 体系的断裂伸长率略有提高, 随着超细CaCO3用量的继续增加, 体系的断裂伸长率开始下降。断裂伸长率主要考察材料的实际形变能力, 与填料的形态、粒径、填充量、相容性等诸多因素有关;而与拉伸强度和弹性模量没有必然的关系。少量超细CaCO3粒子的加入引起基体树脂产生大量银纹会对试样有一定的增强和增韧作用, 但是无机填料与聚合物之间在结构上相差较大。图4中试样的断裂伸长率变化不大, 原因在于基础配方中无机粒子的填充量已经很大, 高岭土和CaCO3用量总和为400份。在此基础上继续增加超细CaCO3用量, 使无机填料与聚合物基体间的界面张力增大, 相容性变差, 从而导致断裂伸长率下降。实验中添加30份超细CaCO3, 试样的断裂伸长率为165.4%, 相比基础配方的167.2%下降了1%。结合图2和图3, 考虑塑料地板实际应用时的尺寸稳定性, 认为体系中超细CaCO3加入量为30份时, 试样的综合力学性能*佳。

2.2 增塑体系的改进

图5 ESO用量对PVC拉伸强度的影响Fig.5 Effect of content of ESO on tensile strength of PVC

图5 ESO用量对PVC拉伸强度的影响Fig.5 Effect of content of ESO on tensile strength of PVC   下载原图


图6 ESO用量对PVC弹性模量的影响Fig.6 Effect of content of ESO on elastic modulus of PVC

图6 ESO用量对PVC弹性模量的影响Fig.6 Effect of content of ESO on elastic modulus of PVC   下载原图


图7 ESO用量对PVC断裂伸长率的影响Fig.7 Effect of content of ESO on elongation at break of PVC

图7 ESO用量对PVC断裂伸长率的影响Fig.7 Effect of content of ESO on elongation at break of PVC   下载原图


基础配方中复合增塑剂体系组成为DOP (邻苯二甲酸二辛酯) 、DBP (邻苯二甲酸二丁酯) 和DINP (邻苯二甲酸二异壬酯) 一种或几种复合而成, 添加量为70份, 均属于邻苯二甲酸酯类, 价格比较接近, 约为15 000元/t。环氧大豆油 (ESO) 是一种广泛使用的PVC无毒增塑剂兼稳定剂, 与PVC树脂的相容性好, 挥发性低、迁移性小;ESO能吸收PVC树脂分解时放出的HCl, 几乎可以用于所有的PVC制品, 可明显改善PVC的光稳定性和热稳定性, 耐水性和耐油性亦佳, 可赋予制品良好的力学性能、耐候性及电性能, 是国际认可的用于食品包装材料的助剂。目前ESO的市场售价为11 000元/t。本实验在经超细CaCO3改进配方的基础上, 将其中20份复合增塑剂分别用5份、10份、15份成本较低的ESO (环氧值6.6) 替代, 考察ESO对改性PVC地板材料力学性能的影响, 结果如图5、图6和图7所示。图中的ESO用量为“0”指的是经800目超细CaCO3改进后的基础配方体系。

从图5、图6和图7可以看出, ESO的加入量为5份时, PVC的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率均有增加。原因可能与ESO能够改善PVC的热稳定性能有关。在用ESO部分替代原有邻苯二甲酸酯类增塑体系时, PVC材料的加工流变性能略有改善, 试样的力学性能也有明显提高。加入10份ESO以后, PVC的拉伸强度与弹性模量开始明显下降, 断裂伸长率趋于平衡。原因在于ESO的加入会削弱PVC大分子链间作用力;此外, 环氧类增塑剂往往含有少量残余的不饱和结构, 降低了与树脂的相容性。混料过程中发现, ESO用量为15份时, 混合物料体系变得非常黏稠, 混合效果较差, 出料困难。综合考虑, ESO用量应控制在10份以内。

2.3 其他改进

氯化石蜡是石蜡烃的氯化衍生物, 具有低挥发性、阻燃、电绝缘性良好、价廉等优点, 广泛应用于生产电缆料、地板料、软管、人造革、橡胶等制品。在我国增塑剂系列中, 可用作阻燃剂和PVC助增塑剂。本实验尝试加入不同份数的52#氯化石蜡 (5份、10份) 。结果发现, 加入氯化石蜡后, 混合物料易结块, 分散不均;开炼时很难粘辊, 加工困难, 并且具有一定的刺激性气味。

聚丙烯酸酯 (ACR) 是具有核-壳结构的丙烯酸酯类共聚物, 兼具抗冲击改性和加工改性双重功能。ACR中含有丙烯酸烷酯类橡胶成分, 而壳层为聚甲基丙烯酸烷酯, 因此与PVC有很好的相容性。不仅在室温和低温下使PVC具有较高的冲击强度, 而且“核-壳”结构具有优良的光稳定性和耐热性、较宽的加工温度范围、较低的热膨胀性、良好的耐候性等。实验中尝试加入1份ACR, 结果发现, 体系加工性能明显改善, 物料易辊炼、易塑化、不粘辊, 表面光洁度高。

优化后的配方如表2所示。

表2 优化配方Tab.2 Optimization formula     下载原表

表2 优化配方Tab.2 Optimization formula

按表1基础配方计算的材料成本为3.68元/kg;优化配方的材料成本为3.29元/kg。与基础配方相比, 原材料成本下降10.6%。

此优化配方经中试验证, 切实可行, 目前制品已经应用于实际生产。实际加工工艺因生产配方的变化做了适当调整。

3 结论

(1) 在原有配方的基础上, 随着超细CaCO3用量的增加, PVC的拉伸强度和弹性模量先上升后下降, 断裂伸长率变化不大。体系中加入30%的超细CaCO3时, 其综合力学性能得到较大提高。

(2) ESO加入量为5份时, PVC的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率均有增加。加入10份以后, 拉伸强度与弹性模量明显下降, 断裂伸长率趋于平衡。结合物料混合的实际效果, ESO用量应控制在10份以内。

(3) 加入1份ACR, 体系的加工性能明显改善, 物料易辊炼、易塑化、不粘辊, 表面光洁度高。


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