脲醛树脂胶黏剂是以甲醛和尿素等为主要原料生产的一种热固性胶黏剂, 其粘合接强度高, 生产成本低廉, 被广泛应用于人造板材生产等行业, 但脲醛树脂固化后会释放甲醛气体, 致使成品板材也存在挥发甲醛的缺点。甲醛是一种对人体呼吸系统和免疫系统均有严重危害的有毒气体, 近年来室内空气甲醛超标事件时有发生, 而人造板及其制品释放的甲醛是其主要污染来源之一, 因此甲醛释放量是衡量其板材质量优劣的*重要指标[1]。因而对产品的甲醛释放量准确检测和科学评估尤为重要。目前, 普遍应用测量不确定度技术来判断检测结果的可靠程度, 测量不确定度是表征合理地赋予被测量值的分散性, 与测量结果相联系的参数[2], 即不确定度定量表示了测量结果的可信程度。测量不确定度评定目前已广泛应用于实验室检验检测等领域[3]。本文依据JJF 1059.1-2012《测量不确定度的评定与表示》[2], 以分光光度法测定浸渍纸层压定向刨花板地板[4]的甲醛释放量, 对测量过程中各不确定度分量进行分析和评估。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

721分光光计 (上海佑科仪器公司) ;乙酰丙酮、乙酸铵均为国产优级纯 (国药集团化学试剂有限公司) ;甲醛标准溶液100 mg/L (中国计量科学研究院) 。

1.2 试验方法

浸渍纸层压定向刨花板地板的甲醛释放量的测定, 依照文献[1]中40 L干燥器法进行:地板试件制作为长300 mm, 宽150 mm, 试件的四边和背面均用不含甲醛的铝胶带密封, 经平衡处理后置于底部放置有20 m L蒸馏水的结晶皿的40 L干燥器中, 在 (20±0.5) ℃室温条件下放置24 h, 地板释放的甲醛被20 m L蒸馏水所吸收, 此吸收液的甲醛含量即为浸渍纸层压定向刨花板地板的甲醛释放量。

吸收液的甲醛含量采用乙酰丙酮分光光度法进行测定:分别移取l0 m L乙酰丙酮溶液 (体积分数0.4%) 、l0 m L乙酸铵溶液 (质量分数20%) 和l0 m L待测液于50 m L带塞三角瓶中, 盖塞摇匀并放到 (60±1) ℃的水槽中加热10 min显色, 然后把它放在避光处约1 h, 冷却至室温。在分光光度计上412 nm波长处, 以蒸馏水作为参比溶液测定待测液吸光度, 根据吸光度由标准曲线拟合得到吸收液的甲醛含量。试样共进行6次重复试验。同时进行标准工作曲线测定, 使用甲醛标准溶液分别配制成0.00、0.25、0.50、1.00、2.50、5.00 mg/L的标准系列工作溶液, 同时用乙酰丙酮分光光度法分别测定吸光度, 绘制标准曲线。标准曲线平行2次试验。

2 不确定度来源分析

由试验过程和试验方法可知, 测量不确定度来源主要有5个方面:1) 样品的重复测定引入的不确定度, 2) 试件制作尺寸偏差引入的不确定度, 3) 标准物质认定值引入的不确定度, 4) 测定吸收液中甲醛浓度引入的不确定度, 5) 计算结果数值修约引入的不确定度。

3 不确定度各分量计算

3.1 样品的重复测定引入的不确定度

在重复性条件下, 对浸渍纸层压定向刨花板地板试样重复6次测定, 因为重复测定引入的不确定度综合体现了整个实验过程中的随机影响, 所以在其它不确定度分量评估分析时不再重复考虑随机影响, 该不确定度采用极差法[2]计算。结果见表1。

试样的重复测定引入的不确定度u (R) 为:, 其相对标准不确定度urel (R) 为:。

表1 样品的重复测定引入的不确定度     下载原表

3.2 试件制作的尺寸偏差引入的不确定度

试件被测表面积规定为450 cm2, 试件长度300 mm, 宽度150 mm, 长度与宽度误差均为±0.5 mm, 则尺寸*大偏差为0.5×300+0.5×150=225 (mm2) , 按矩形分布, 包含因子, 则试件制作的尺寸偏差引入的不确定度u (A) 为:;其相对标准不确定度urel (A) 为:urel (A) =130/450=0.289%。

3.3 标准物质认定值的不确定度

甲醛标准物质质量浓度认定值100 mg/L, 其不确定度U=3%, k=2, 则标准物质认定值的相对标准不确定度urel (B) =3%/2=1.5%。

3.4 测定吸收液甲醛浓度c引入的不确定度

该分量主要由2因素组成: (1) 标准系列溶液配制所用玻璃量具校准, (2) 标准曲线拟合。

1) 标准系列溶液配制所用玻璃量具校准引入的不确定度。配制标准系列溶液时分别使用吸量管和容量瓶等玻璃量具 (具体见表2) , 根据JJG 196-2006《常用玻璃量器检定规程》, 玻璃量具均有*大容量允差[5], 假设允差按三角形分布, 包含因子, 单个量具不确定度及相对标准不确定度见表2, 其中100 mL容量瓶使用了5支。

上述各量具不确定度分量彼此独立不相关, 则量具校准引入的相对合成标准不确定度urel (J) 为[6]:

2) 拟合标准曲线时引入的不确定度。标准工作曲线平行2次试验, 曲线浓度系列及其对应吸光度测定值见表3。

表2 标准系列溶液配制所用量具校准引入的不确定度     下载原表

用*小二乘法得拟合一元线性方程:Ab=0.080c+0.024, r=0.9998, 试样重复6次测定 (见表1) , 则拟合标准曲线引入的不确定度u (H) 为:

表3 标准曲线测定结果     下载原表

式中, 为标准工作溶液吸光度残差的标准差;, 为标准工作溶液平均浓度;a=0.024, 为曲线截距;b=0.080 (mg/L) -1, 为曲线斜率;p=6, 为试样测量次数;n=12, 为标准工作溶液的测量次数。

拟合标准曲线引入的相对标准不确定度urel (H) 为:urel (H) =u (H) /c=2.642%。

3) 测定吸收液甲醛浓度c引入的不确定度的合成。标准系列溶液配制所用玻璃量具校准引入的不确定度和拟合标准工作曲线引入的不确定度, 此2项子分量不确定度彼此独立, 则测定吸收液甲醛浓度c引入的相对合成标准不确定度urel (c) 为:。

3.5 计算结果数值修约引入的不确定度

数值修约误差满足矩形分布, 包含因子, 计算结果数值修约间隔为0.01mg/L, 则修约半宽为0.01/2, 则计算结果数值修约引入的不确定度u (D) 为:;其相对标准不确定度urel (D) 为:。。

4 标准不确定度的合成和扩展

综合上述分析, 所述5项不确定度分量来源彼此独立不相关, 则相对合成标准不确定度urel为:

合成标准不确定度uc (y) 为:

按照惯例, 一般测量取包含概率P=95%, 包含因子k=2, 依据化学分析测量不确定度的数字修约一般采用只进不舍的原则[7]进行修约, 且不确定度的位数应与测量结果位数保持一致, 因此, 浸渍纸层压定向刨花板地板甲醛释放量测量的扩展不确定度U为:U=k×uc (y) =0.06mg/L。

5 结果表示

浸渍纸层压定向刨花板地板甲醛释放量表示为: (0.66±0.06) mg/L, k=2, 其中扩展不确定度U=0.06 mg/L。

6 结语

通过各不确定度分量的分析可知, 由吸收水中甲醛含量测定引入的不确定度贡献*大 (主要由它的子分量标准曲线拟合引入) , 其次为样品的重复测定、标准物质认定值等因素引入的不确定度, 而数值修约和试件制作尺寸偏差引入的不确定度与前三者相比较小, 可忽略不计。因此, 在标准曲线测定时应严谨操作, 并增加平行试验次数, 尽量使用较高纯度的标准溶液, 以尽量降低不确定度, 提高测量水平。